Как новое поколение технологии вторичной батареи, литий-ионные батареи достигли быстрого развития из-за их преимущества плотности энергии после замены батарей кадмия-никеля и водорода-никеля и показали широкие перспективы применения. Тем не менее, плохая стабильность их циклов заряда и выписки стала ключевым узким местом, ограничивающим повышение производительности. В этой статье систематически исследует механизм деградации способности в литий-ионных батареях, с акцентом на анализ факторов влияния основных влияния, таких как перезарядка, разложение электролита и самодиспаса.
Массовое соотношение положительных и отрицательных электродов тесно связано с производительностью батареи. Когда массовое соотношение слишком мало, активные вещества отрицательного электрода материала не могут быть полностью использованы, что приводит к пустой трате ресурсов; Когда массовое соотношение слишком велик, отрицательный электрод подвержен перезарядке во время зарядки, создавая угрозу безопасности. Следовательно, только тогда, когда массовое соотношение положительных и отрицательных электродов достигает оптимального значения, может быть максимизирована производительность батареи.
В идеальной системе литий-ионных аккумуляторов баланс емкости остается постоянным на протяжении всего цикла, а начальная емкость каждого цикла является относительно стабильной. Однако фактическая работа батареи гораздо сложнее, чем теория. Любая побочная реакция, связанная с производством и потреблением литий -ионов или электронов, нарушит исходный баланс мощности. Стоит отметить, что после того, как это равновесное состояние будет разрушено, его нельзя восстановить спонтанно, и это воздействие будет продолжать накапливаться с увеличением количества циклов. Во время работы литий-ионных аккумуляторов, в дополнение к нормальной вставке лития и окислительно-восстановительной реакции, существует также много побочных реакций, таких как разложение электролита, растворение активного материала и отложение металлического лития. Непрерывное появление этих побочных реакций является важной причиной дисбаланса баланса пропускной способности и снижения производительности аккумулятора.
Причина 1: перезарядка
Когда литий-ионные батареи перегружены, боковые реакции между положительными и отрицательными электродами и электролитом значительно усиливают потерю емкости. Конкретные проявления следующие:
1. перезагрузка графитового анода и осаждения металла лития.
Когда аккумулятор перезаряжена, скорость снижения ионов лития превышает скорость встраивания, вызывая литиевый металл (LI⁰) для отложения на поверхности анода. Влияние на емкость включает в себя:
Активная потеря лития:Осажденный литий оставляет велосипедную систему внедрения и повторного внесения, непосредственно уменьшая общее количество мобильных литиевых ионов;
Реакции на стороне интерфейса:Литий -металл реагирует с электролитом (таким как растворитель DMC, электролитный Lipf₆) с образованием твердых продуктов, таких как li₂co₃, LIF и т. Д., Потребляя активные вещества и блокирующие пор электрода;
Внутреннее увеличение сопротивления:Дендриты лития растут на границе с отрицательным электродом - разделителем, возможно, проникнув в поры сепаратора, увеличивая сопротивление передачи ионов;
Потребление электролита:Активный литий продолжает реагировать с электролитом, что приводит к снижению концентраций растворителя и литиевой соли, снижая эффективность ионной проводимости.
Ключевые влиятельные факторы:
Эффект поляризации:Быстрая зарядка (высокая плотность тока) усиливает поляризацию анода, даже если отношение активных веществ в положительных и отрицательных электродах является нормальным, это может вызвать рост литий -дендритов;
Дисбаланс соотношения:Когда положительное активное вещество чрезмерное (= M⁺/M⁻=оптимальное значение), доступная способность лития отрицательного электрода недостаточна, и риск перезарядки значительно увеличивается.
2. Положительная реакция перезарядки электрода
Когда соотношение положительного электрода активного материала к отрицательному электроду активному материалу слишком низкое, может возникнуть перегрузка положительного электрода.
Потеря емкости, вызванная перегрузкой положительного электрода, в основном возникает в результате генерации электрохимических инертных веществ (таких как CO3O4, MN2O3 и т. Д.), Которые нарушают баланс пропускной способности между электродами и необратимы.
3. Реакция окисления электролита во время переоценки
Когда напряжение превышает 4,5 В, электролит окисляет и генерирует нерастворимые вещества (такие как LI2CO3) и газы. Эти нерастворимые вещества будут забивать микропоры электродов, препятствуя миграции ионов лития и вызывая потерю способности во время процесса циклирования.
Причина 2: разложение электролита (сокращение)
1. Окисление разложения электролита на положительной поверхности электрода
Когда напряжение превышает 4,5 В (против Li/li⁺), электролит может подвергаться реакции окисления на положительном электроде, генерируя нерастворимые продукты, такие как Li₂co₃ и LIF. Эти продукты будут забивать поры электрода, препятствовать миграции ионов лития и приведут к деградации пропускной способности. Кроме того, реакция окисления сопровождается высвобождением газов (таких как Co₂ и O₂), вызывая увеличение внутреннего давления батареи и создание потенциальных угроз безопасности.
2. Русбранное разложение электролита на отрицательной поверхности электрода
На поверхности графитовых и других литиевых перехвативных углеродных электродов, разложение восстановления электролита является ключевым процессом, влияющим на производительность батареи:
- Первоначальное образование фильма:
Во время первой зарядки электролит (такой как растворитель на основе EC) снижается на отрицательной поверхности электрода, генерируя мембрану интерфейса с твердым электролитом (мембрана SEI), состоящую из Li₂co₃, lioco₂li, Lift и т. Д.
- Необратимая потеря мощности:
Во время процесса образования пленки активный литий (от электролита литийной соли или отшелушивания положительного электрода лития) потребляется, что приводит к эффективности зарядки и сброса (эффективность кулоновки) ниже, чем на 100%. Как правило, первая эффективность кулонов от отрицательных электродов графитовых отрицательных электродов составляет от 90% до 95%;
- Стабильность езды на велосипеде:
Во время нормального езды на велосипеде мембрана SEI поддерживает динамический баланс, и только незначительный ремонт происходит, когда мембрана разорвана из -за изменений объема электрода (например, расширение интеркаляции лития). Следовательно, потребление электролита контролируется на относительно низком уровне.
3. Сокращение электролитов
Обычно считается, что он участвует в образовании мембраны на поверхности углеродного электрода, и тип и концентрация электролита будут влиять на производительность углеродного электрода. В некоторых случаях восстановление электролита помогает стабилизировать поверхность углерода и сформировать необходимый пассивированный слой. Обычно считается, что поддерживающий электролит более подвержен уменьшению, чем растворитель. Продукты сокращения, смешанные в пленке отрицательного осаждения электродов, будут влиять на распад емкости аккумулятора.
Например, литий гексафторофосфат, литий -перхлорат и литий -бис (трифторметансульфонилмид) имеют поддерживающие электролиты, которые подвергаются реакциям восстановления на поверхности углеродного электрода. Сгенерированные продукты, такие как LIF, CLO₃⁻ и TFSA⁻, будут встроены в интерфейсную пленку. Если эти продукты могут образовывать плотный и ионно-проводящий пленочный слой, это может ингибировать непрерывное проникновение электролита. Напротив, это может привести к распаду пропускной способности из-за задач мембранной структуры или коррозии побочными продуктами. Следовательно, сопоставляя типы, концентрации электролита и добавляя функциональные вещества для направления пути восстановления, качество интерфейсной пленки может быть оптимизировано для сбалансировки скорости удержания емкости и стабильности интерфейса.
4. Снижение примесей
Когда содержание воды в электролите слишком высока, молекулы воды подвергаются реакциям восстановления на поверхности электрода, генерируя слои осаждения Lioh и Li₂O. Связанные реакции включают в себя получение электронов для формирования OH⁻ и H₂, OH⁻, объединяющего с Li⁺ для формирования твердого тела, а Lioh далее реагирует на образование Li₂o и H₂. Эти продукты образуют пленочный слой с высокой резистенцией на поверхности электрода, препятствуя вставке ионов лития в графитный электрод, что приводит к необратимой потерь пропускной способности. Однако небольшое количество воды (100-300 × 10⁻⁶) в растворителе не оказывает существенного влияния на производительность графитового электрода.
Co₂ в растворителе уменьшается при отрицательном электроде с образованием газа CO и твердого тела. CO вызывает увеличение внутреннего давления батареи, в то время как Li₂co₃ увеличивает внутреннее сопротивление батареи. Присутствие кислорода в растворителе подвергается восстановлению реакций с образованием li₂o. Из -за небольшой разности потенциалов между металлическим литием и полностью литированным углеродом восстановление поведения электролита на углеродном электроде аналогично поведению на поверхности металлического лития. Различные продукты, полученные в результате снижения примесей, влияют на производительность емкости и цикла батареи через пути, такие как формирование пленок сопротивления, генерирование газов или изменение характеристик границы раздела.
Причина 3: Самостоятельный разряд
Самостоятельный разряд литий-ионных батарей относится к явлению, когда емкость батареи естественным образом уменьшается с течением времени, когда он находится в состоянии открытого круга без использования. Потеря емкости, вызванная этим процессом, может быть разделена на обратимые и необратимые типы. Первый может быть восстановлен с помощью зарядки, в то время как последнее не может быть восстановлено, поскольку это возникает в результате постоянных химических реакций или структурных повреждений внутри батареи.
Необратимая потеря мощностей в основном связана с микроэлементными реакциями между положительными и отрицательными электродами и электролитом во время зарядки.
Например, положительный электрод оксида литий-мангана реагирует с растворительным ПК на поверхности углеродного черного или тока, подвергаясь окислительно-восстановительным реакциям, а молекулы растворителя окисляются для генерации свободных радикалов. В то же время ионы лития десорбируются из положительного электрода материала, а активный материал отрицательного электрода реагирует с электролитом, содержащим LipF₆ и другие электролиты, с разложением PF₆⁻ и литием встраивается, а углерод испаряется и окисляется. Эти процессы потребляют активные материалы и нарушают баланс пропускной способности между положительными и отрицательными электродами, предотвращая восстановление способности во время зарядки.
На частоту самодействия влияют многие факторы. В производственном процессе положительного материала электрода частицы с большим количеством поверхностных дефектов и более крупной удельной площадью поверхности будут быстрее самостоятельно. Точность процесса производства аккумулятора влияет на контакт интерфейса и смешивание примесей. Стабильность окисления растворителя в электролите играет ведущую роль. Например, ПК легко окисляется, в то время как EC имеет стабильную пленку. Тип литийной соли влияет на путь боковой реакции. Повышение температуры значительно ускоряет кинетику самопроводника. Скорость саморазряда при комнатной температуре обычно составляет 2% ~ 5% в месяц, в то время как она может расти до более чем 10% в месяц при высокой температуре. Накопление времени усугубит отложение побочных продуктов. Хотя ток утечки диафрагмы может также вызвать саморазряд, его скорость чрезвычайно низкая и не имеет ничего общего с температурой, поэтому он не является основным механизмом.
